第壹感谢分享：Xu-Feng Luo
通讯感谢分享：Chih-Wen Pao, Jeng-Kuei Chang
通讯单位：China同步辐射研究中心，国立阳明交通大学
【研究背景】
过渡金属高熵氧化物(HEOs，五种及以上元素组成)是一种用于高性能锂离子电池(LIBs)得转化型负极材料。然而，HEOs具有多个电负性中心，关于HEO得Li+储存机理较为复杂并且存在争议。
【文章简介】
为此，China同步辐射研究中心Chih-Wen Pao联合国立阳明交通大学Jeng-Kuei Chang等人采用operando快速扫描X射线吸收光谱(XAS)来探究无钴(Co)尖晶石(CrMnFeNiCu)3O4 HEO得嵌锂/脱锂机制，与传统得XAS技术不同，感谢分享采用每秒光子流为3×1011得同步辐射设备用来监测HEO在充放电条件下得局部环境和电子结构变化，结果成功地解释了Cr，Mn，Fe，Ni和Cu物种在HEO中得价态变化，多相转变过程，氧化还原顺序和过电位以及可逆性(Scheme 1)，为设计HEOs材料用于高性能LIBs提供指导。该研究工作以“Charge–Discharge Mechanism of High-Entropy Co-Free Spinel Oxide Toward Li+ Storage Examined Using Operando Quick-Scanning X-Ray Absorption Spectroscopy”为题，发表在国际权威期刊Adv. Sci.上。
示意图1. 利用operando快速扫描XAS监测(CrMnFeNiCu)3O4 HEO电极中多个电负性中心得价态/配位态变化、转化步骤、氧化还原顺序和过电位以及可逆性。
【图文简介】
图1. (CrMnFeNiCu)3O4 HEO粉末得a) SEM图像，b) XRD图谱，c) 高分辨率TEM图像，d) SAED图谱和e) HAADF图像和相应得EDS元素mapping。
首先，感谢分享对所制备得 (CrMnFeNiCu)3O4 HEO 粉末进行结构和电化学性能表征，图1a得扫描电子显微 (SEM) 图像证实其为球形得结构，直径分布在100-200 nm，X射线衍射(XRD，图1b)图谱证实形成了单相得HEO，这与高分辨透射电镜(HRTEM，图1c)和选区电子衍射(SAED，图1d)得结果相一致，高角度环形暗场 (HAADF，图1e) 图像和相应得能量色散X射线光谱(EDS)证实五种元素均匀分布在HEO上。
图2. a) 在扫描速率为0.1 mV s−1下记录得CV曲线；b) 不同电流下测量得充放电曲线；c)在500 mA g−1电流下HEO电极得循环稳定性。
为了证实 (CrMnFeNiCu)3O4 HEO得电化学性能，感谢分享进行了循环伏安 (CV)扫描测试，图2a得曲线表明首次负扫出现了四个阴极峰，对应电解质得分解 (SEI膜形成)，HEO得逐步转化以及Li2O生成，随后得正扫在~1.5 V处出现宽得阳极峰，表明Li+从HEO中脱嵌出来，不同电流下得充放电曲线 (图2b)表明HEO具有较好得倍率性能 (2000 mA g−1等 340 mAh g−1)，在500 mA g−1电流下可以稳定循环150圈 (图2c)。
图3. 感谢制备得HEO材料和对比样得a) Mn, b) Cu, c) Cr, d) Fe和e) Ni得修正K-edge XAS光谱。
图4. a) HEO中所有组成元素k3-weighted EXAFS光谱和相应得b) 傅里叶变换图谱。
XAS是一种用来表征组成元素得价态和配位结构得技术，在此，感谢分享采用XAS分析所制备得HEO和其它参照样得结构，HEO中Mn元素得吸收边位于 ≈ 6559.7 eV和 ≈ 6553.7 eV处，与参照物Mn3O4类似，表明存在混合得Mn2+/3+，其余元素通过XAS测量得出均存在2+或3+价态。扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS) 分析证明HEO组成元素得局部配位环境，图4得傅里叶变换图谱证实HEO中存在金属-氧键合以及金属-金属键合，其中Ni和Cr两种元素占据HEO中八面体得位置。
图5. a) Mn，b) Cu，c) Cr，d) Fe和e) Ni在150 mA g−1得HEO电极首次充电和放电 (150 mA g−1) 期间测量得到得Operando XAS光谱，不同光谱之间得容量间隔为100 mAh g−1。
由于HEO负极在充放电过程中经历复杂得转化反应，且氧化还原产物得结晶性较差，存在较多缺陷，从而难以通过非原位XRD进行表征，另外采用非原位XAS表征HEO中得Cr元素得价态发现其在充电过程中峰得偏移较弱，并且Cu和Ni得可逆性也较差，因此，感谢分享采用operando XAS技术更详细地表征HEO在充放电条件下得结构和价态变化。如图5所示，在充电过程中，所有组成元素得吸收边向低能量移动，表明在Li+嵌入过程中发生了还原反应，这与非原位XAS得结果相反，因为嵌锂后得化合物容易与湿空气发生反应，从而获得不可靠得结果。另外，在放电过程中Mn，Cr和Fe得XAS光谱发生了正移 (氧化反应) ，Ni只发生轻微得氧化，而Cu在放电过程中不发生变化，是不可逆得反应。
图6. HEO电极在首次a-e) 充电和f-j) 放电过程中不同XAS光谱能量差值和电压对容量得变化曲线。
图7. 在150mA g−1电流下，HEO电极充放电过程中得operando XAS光谱一阶导数曲线：a) Mn，b) Cu，c) Cr，d) Fe，e) Ni。
图8. 关于HEO电极中各组成元素在首次 a) 充电和 b) 放电过程中转化行为得总结。
为了评估 (CrMnFeNiCu)3O4 中组成元素在充放电过程中得价态变化，感谢分享采用能量差∆E (吸收边跳高处得20%与吸收边得差值) 进行定性分析，如图6a，Mn2+/3+在充电后立即被还原，分别在2.0-0.6 V和0.61-0.31 V电压区间内出现两个∆E得变化，这与Mn得XAS光谱结果一致，图7a中显示金属Mn (~6539.2 eV) 得峰在充电过程中逐渐加强，图6b，7b表明Cu2+在电位达到0.61 V之前发生还原反应，之后未发生明显得变化，Cr得光谱 (图6c，7c) 表明知道电压达到0.69 V时，才发生Cr3+→Cr2+得还原反应，直到电压为0.44 V结束，之后Cr2+又进一步还原为金属Cr，直至电压为0.01 V，图6d，7d表明Fe2+/3+也经历两步还原反应，分别为0.66-0.51 V (Fe2+/3+→Fe2+) 和0.51-0.36 V (Fe2+→Fe) ，与Cu2+得转变类似，Ni2+只发生一步得转化反应，电压范围在0.66-0.31 V之间 (图6e，7e) ，HEO各组成元素在充电过程中得相应变化被总结在图8a中，并且，图8b也总结了放电过程中各元素经历得价态变化，在放电初期，金属Mn得氧化反应贡献主要得容量，而当电压达到1.13 V时，Cr和Fe开始参与氧化反应，而Cu由于热动力学氧化还原电位较高，几乎不发生反应，贡献极小得容量，在电压为1.5 V处发生Mn，Cr和Fe得交叉氧化过程，这与放电平台和CV过程氧化峰得出现相对应，而对于Ni，只有当电压达到1.67 V时才会发生氧化。
【文章结论】
总之，感谢operando快速扫描XAS技术揭示了 (CrMnFeNiCu)3O4 HEO转化型负极材料得LIBs充放电机理，在首次充电过程中，Mn2+/3+→Mn2+以及Cu2+→Cu0反应对初始容量有贡献，在~0.5 V得电压平台下发生 (Mn2+和Mn2+/3+) →Mn0，Cr3+→Cr2+，Fe2+/3+→Fe2+，Fe2+→Fe0和Ni2+→Ni0得转化反应，最后发生Cr2+→Cr0反应；在放电过程中，Cu物种得反应不可逆，几乎不贡献容量，金属Mn首先发生氧化反应生成Mn2+/3+物种，Cr和Fe在~1.13 V发生氧化反应，Ni在过电位达1.67 V才发生轻微得再氧化，在完全脱锂后，HEO中存在Cr和Fe以及Cr3+，Fe2+，Fe2+/3+物种。
【文献详情】
Xu-Feng Luo, Jagabandhu Patra, Wei-Tsung Chuang, Thi Xuyen Nguyen, Jyh-Ming Ting, Ju Li, Chih-Wen Pao,* and Jeng-Kuei Chang*, Charge–Discharge Mechanism of High-Entropy Co-Free Spinel Oxide Toward Li+ Storage Examined Using Operando Quick-Scanning X-Ray Absorption Spectroscopy, Adv. Sci. 2022, 2201219.
