磷矿石品位是指什么?

   2022-10-23 17:11:05 网络1920
核心提示:磷矿石的品位是指磷矿石中有用的元素或它的化合物含量的情况。对于磷矿是以五氧化二磷(P2O5)的含量来划分品位的。常用化合物的百分含量来表示,含量的百分数越大,磷矿的品位就越高。一般含五氧化二磷在30%以上的称为富矿,在20%以下的称为贫矿,

磷矿石品位是指什么?

磷矿石的品位是指磷矿石中有用的元素或它的化合物含量的情况。对于磷矿是以五氧化二磷(P2O5)的含量来划分品位的。常用化合物的百分含量来表示,含量的百分数越大,磷矿的品位就越高。

一般含五氧化二磷在30%以上的称为富矿,在20%以下的称为贫矿,在20~30%之间的称为中等品位的磷矿。从磷矿化学加工的角度来看,生产中所使用的磷矿最好都使用富矿。

磷的物理性质:游离态磷有白磷、红磷和黑磷三种同素异型体.

白磷:分子是由四个磷原子构成的正四面体.键角60°.白色蜡状,因常带有黄色,有叫黄磷.难溶于水,易溶于非极性溶剂如CS2,有剧毒(0.01g―0.06g致命),着火点40℃所以少量的白磷保存在冷水;

红磷:复杂的大分子,结构尚未完全清楚,但已知其结构中有磷原子构成的环和链,棕红色粉末,基本无毒,常压下加热则升华为磷蒸汽,遇冷凝结为白磷,难溶于水和二硫化碳等;

黑磷:黑色有金属光泽的晶体,它是用白磷在很高压强和较高温度下转化而成的磷,使用价值不大。

(二)规范修订前后内容对比

磷酸是制取各种工业和农业用磷制品的基础原料,目前国内外磷酸的生产工艺主要有“热法”和“湿法”两种。二者相比较,湿法磷酸的工艺特点是产品成本相对较低,但是质量较差,且对磷矿的品位和杂质含量都有较高的要求,目前国际上制备工业磷酸主要采用湿法,我国湿法磷酸主要用于生产农业用化肥。热法磷酸的工艺特点是产品质量好,但价格较贵,而且属高能耗技术,电力能源在热法磷酸总的制造链中权重达60%。随着能源短缺日趋严重,电价节节攀升,热法磷酸的价格也随之上涨,造成以其为原料的磷化工产品逐渐丧失市场竞争能力。在这种形势下,磷酸工业不断改进生产工艺,以期降低能耗和生产成本,那么,现在的磷酸生产工艺主要有哪些呢?高纯磷酸制备方法是什么呢?下面恒亿化工就带大家了解一下。

磷酸的生产工艺有哪些

1、热法磷酸采用两步燃烧水合技术热法磷酸工艺即以电热法生产的黄磷为原料,经过燃烧水合而制成含量85%的磷酸。对于热法磷酸生产中热能的回收利用,20世纪50年代以前美国进行过试验研究,但未取得很大的进展,更未实现工业化生产。80年代后期,德国有较大规模的该类装置投入运行。近年我国云南省也有一套规模较小的装置投入试运行。带有热能回收装置的热法磷酸生产工艺通常采用两步法,即磷的燃烧和P2O5的水合分别在两个设备内进行。其中,P2O5水合设备与传统的水化塔相似;燃磷设备内设置换热管,以回收磷的燃烧热并副产蒸汽。燃磷设备的技术关键在于如何既防止换热管被高温P2O5气体腐蚀,又能提供良好的传热条件。

各国专利技术都是通过控制工艺条件,使换热管表面形成一层特殊的磷化物来加以保护。原德国赫司特集团对其一步法7万t/aH3PO4装置进行了改造,即在原燃烧水化塔前面增设一个塔,专供燃磷使用,原有的燃烧水化塔则改为单纯的水化塔,两塔的顶部以管道相连接,把燃磷塔产生的含磷气体导入水化塔进行水化。磷燃烧塔内钢管表面没有任何防腐衬里,而是通过控制工艺条件,来防止钢管被腐蚀。

2、大型湿法磷酸进入工业级磷酸行业湿法磷酸工艺即由磷矿石经过无机酸(主要是硫酸或盐酸)分解,先制得肥料用粗磷酸,再经各种步骤净化除杂,最后浓缩制成纯度与热法工艺相当的工业级磷酸。目前主要的净化方法有化学沉淀法、离子交换树脂法、结晶法、溶剂沉淀法和溶剂萃取法。溶剂萃取法具有所得产品纯度高、生产工艺和设备相对简单、能耗低、原料消耗少、生产能力大、分离效果好、回收率高、环境污染少、生产过程易于实现自动化与连续化,而且有利于资源的综合利用等优点,因而引起了广泛的关注。

目前,溶剂萃取法已成为国外净化湿法磷酸的最有效方法之一,许多发达国家已正式采用溶剂萃取法生产工业级和食品级磷酸。由于我国磷矿资源绝大部分是高杂质含量的中、低品位磷矿,给湿法磷酸净化带来困难。10多年来,我国许多科研单位开展了湿法磷酸净化的研究工作,但迄今尚未形成大规模工业化,究其原因主要是萃取剂价格昂贵、回收困难,造成生产成本过高。我国现有的具有自主知识产权的湿法磷酸净化技术,该工艺包括预处理、脱硫、过滤分离、萃取、深脱硫、洗涤、反萃和浓缩等过程,工艺特点有:

①在预处理阶段设置一个脱硫脱氟缓冲槽,在萃取槽和洗涤槽中间设置一个精脱硫除铁槽;

②萃取、洗涤和反萃过程均在旋转振动筛板塔中进行;

③在洗涤塔与反萃塔之间设置一个降乳化槽。该工艺磷酸净化率为70%~80%,磷的总得率99%,溶剂消耗量6kg/t。

3、窑法磷酸正式投入工业化运行窑法磷酸工艺即在回转窑中用煤气加热低品位磷矿石粉,进行还原氧化反应,由循环酸吸收转窑窑气制备工业磷酸。我国窑法磷酸从1988年开始试验研究,2005年3月湖北三新磷酸有限公司先后对含磷25%、20%、18%、15%、12%、9%等品级的磷矿进行了小试和中试,取得了成功,磷的还原率达到90%。在此基础上,该公司又建成了1万t/a的工业磷酸CDK装置。窑法磷酸新工艺的主要特点是:它可以使用高杂质含量的中低品位磷矿,生产出优质的高浓度磷酸;当磷矿中SiO2含量较高时,P2O5含量可低至17%;制得的磷酸质量和浓度可以达到或接近热法磷酸。

另外,该工艺由于充分利用生产过程的化学反应热,显著降低了生产能耗。而且该工艺可以采用煤为燃料,使产品成本相对低廉。据估算,窑法磷酸产品成本介于热法和湿法磷酸之间。与湿法磷酸相比,它不受磷矿品位和杂质含量的限制,也不受硫资源的限制;与热法相比,它大大降低生产能耗,而且能够避免采用昂贵的电能。因此,该工艺十分符合我国的磷资源特点,有着很好的发展前景。

4、盐酸法制磷酸新工艺走出实验室一直以来制约磷矿产业发展的瓶颈——中低品位矿利用技术难题终于被破解。武汉市化工研究院承担的湖北省科技攻关重点项目——盐酸分解中低品位磷矿制造工业磷酸新工艺(简称“盐酸法”)中试装置,于2006年8月底一次性试车成功,生产出的肥料级磷酸和工业级磷酸,质量达到国家标准。这意味着经过多年努力,“盐酸法”终于走出实验室,向工业化生产迈出一大步。

“盐酸法”可直接利用中低品位磷矿制造工业磷酸,不需要选矿,能节约大量电能、燃煤和硫资源。该法适用于任何品位的磷矿石,P2O5的总回收率可达93%以上。建议现有热法磷酸工艺采用两步法,以回收热能,降低生产成本。湿法磷酸的精制技术需进一步提高,降低工业级湿法商品磷酸及磷酸盐的生产成本,并以精制湿法磷酸替代部分热法磷酸,特别是食品级磷酸。

高纯磷酸制备方法有哪些

高纯磷酸生产工艺高纯磷酸的生产技术,特别是大规模工业化生产技术难度较大。有关厂商严格保密其核心生产技术,基于保密的原因,国内外相关资料报道相对较少。目前,国内外生产高纯磷酸归纳起来有5种基本方法。

1)三氯氧磷法。

是早期的高纯磷酸的生产方法,先将工业黄磷制成液态三氯氧磷(POCl3),再将三氯氧磷进行精馏提纯,精制后的三氯氧磷与高纯水反应,经调节到所需浓度后便生成磷酸,再用微孔滤膜过滤除去微细固体尘埃,得到高纯磷酸。该法生产工艺流程长,能耗高,故生产成本高,而且污染严重,设备材料的腐蚀严重。

2)高纯磷法。

将工业黄磷提纯制成高纯磷,然后再与净化后的空气或氧反应生成P2O5,再与高纯水反应生成高纯磷酸。该法提纯黄磷使磷的损失较大,成本增高;同时反应需在高温下进行,由于黄磷具有自燃性,对设备材质、生产控制和操作人员要求较高,生产控制较难。

3)磷化氢法。

黄磷在碱的作用下生成磷化氢,或由磷化锌或磷化铝水解生成磷化氢,精制磷化氢,然后将磷化氢部分氧化生成高纯磷,再与纯氧或洁净空气氧化成P2O5,再与高纯水反应生成高纯磷酸。该法同样具有生产工艺流程长,能耗高,生产成本高,而且污染严重,同时还有安全隐患问题。

4)电渗析法。

先将磷酸中的有机物预先用活性炭除去,然后在一定的电流密度下进行渗析,利用离子交换膜对离子选择性透过的特性,来分离磷酸中的杂质,得到精制磷酸。利用电渗析法进行磷酸精制的研究较少,此法的技术关键是筛选具有良好选择性的离子交换膜,否则分离SO42-等杂质相当困难,而且膜孔易于被堵塞,不能处理浓度较高的磷酸。此法精制成本高,用来实现精制磷酸的工业化还有很多问题尚待解决,距实用阶段尚有一定距离。以上4种方法都存在对设备材料要求较高、对生产过程安全要求严、生产控制条件苛刻、总体投资偏大、生产成本偏高等缺点。

5)结晶法。

使用工业级或食品级磷酸作原料,通过结晶净化,来降低原料磷酸中的杂质含量,使净化后的磷酸达到高纯磷酸的要求。该法可以利用现有磷酸生产装置,仅在其后增加结晶净化装置,具有投资小、无污染、易操作的优点。该工艺主要特点:利用固体物质结晶特性,在磷酸的冷却结晶过程中,将一种高效的活化剂加入磷酸反应体系,加快推动磷酸结晶反应,同时,活化剂能避免磷酸中杂质离子参与结晶过程,过滤分离后杂质分散于母液中而得到高纯磷酸产品。

结晶是指固体物质以晶体状态从蒸汽、溶剂或熔融物系中析出的过程,是一个复杂的多相、多组分的传热、传质和表面反应过程。工业结晶技术,作为一种高效、低能耗、低污染、所得产品纯度高的制造和分离、提取、净化技术,以及控制固体特定物理形态的手段,已成为固体产品生产过程中的关键单元操作。据统计,85%以上的固体产品,其最终生产工序是结晶工序。随着工业结晶技术的快速发展,其应用领域正迅速扩大,已经在无机盐生产、石油化工、食品加工、医药工业等传统领域中广泛使用,并逐步延伸到新兴的生物化工、能量储存、材料工业、催化剂制造、特种功能物制造以及电化学、电子材料等生产行业中。结晶技术受到工业界和科学界的格外关注。

磷矿煅烧后品位变化

1.适用范围

原规范是审查验收供矿山建设利用的磷矿勘探地质报告的技术要求。新规范适用于各阶段地质勘查工作,除审查、验收勘查地质报告外,还适用于评审地质勘查设计。同时增加了规范是磷矿矿业权转让、勘查开发筹资、融资、股票上市等活动中评价磷矿资源储量的依据。

2.勘查的目的任务

各阶段勘查工作的目的任务归纳如表7。并根据我国磷矿山建设经验,提出小型磷矿床(资源储量<500万吨)详查阶段探求的控制资源储量,也可作为矿山建设设计的依据。

3.勘查研究程度

增加了预查、普查、详细阶段研究程度的要求。

预查、普查为公益性地质工作,主要由国家投资,是为政府决策和为投资者提供资源信息,为商业性地质工作提供依据。因此改变以往普查重点在矿点评价提交储量的作法,普查工作研究程度有所降低,强调以点带面进行普查区资源潜力评价。详查、勘探商业性地质工作的勘查研究程度原则上应由投资者根据需要确定,但考虑到我国地质勘查市场还在建立之中,为保证勘查工作质量,也是为保护投资者利益,只对部分内容作了修订。修订的主要内容包括:

1)删去了勘探阶段对区域地质研究的要求。

表7 各阶段勘查工作的目的任务

2)对矿床成因的研究不作要求。

3)矿床地质研究改为矿体地质研究。

4)磷块岩风化矿是我国重要的低镁富矿资源,本次修编强调了各勘查阶段对风化矿的研究评价,并将原规范放在矿石质量研究中的风化矿研究内容,分别归类于地质研究和矿石质量研究两节中。

5)将矿石选矿加工技术性能试验研究由原规范的矿石质量研究中分出,单列一节。并对勘查各阶段研究程度作出了具体的规定。

6)按照总则的规定,将水文地质研究、工程地质研究、环境地质研究统归为开采技术条件研究。

修订后的磷矿各勘查阶段勘查研究程度对应关系见表8。

4.勘查控制程度

(1)勘查类型和勘查工程间距

矿产地质勘查的地质可靠程度,很大程度上依赖于勘查工程的密度及合理的布置。因此勘查工程间距也成为计划经济体制下制定规范的核心内容,也是本次修订的重要内容。我国磷矿生产矿山较多,积累了丰富的探采对比资料,20世纪60年代以来三次制定和修订的磷矿规范,都是根据探采对比资料来划分勘探类型和不同级别储量的工程间距,我们认为是基本合适的。按照总则规定,本次将磷矿勘探类型由原来四个勘探类型适当合并为三个类型。由于原规范中第Ⅳ类型实际仅有个别矿床,故将其并入第Ⅲ类型,第Ⅰ、第Ⅱ类型不变,但对类型划分条件和第Ⅲ类型工程间距作了相应修改,与原规范的对应关系如表9。

表8 磷矿各勘查阶段勘查研究程度对应关系

表9 原规范与新规范的勘探类型对照表

市场经济条件下工程间距的确定,应根据具体的地质条件和市场需要确定,以最适宜的工作量,取得最大经济效果为目的。考虑到我国磷矿勘查工作的实际状况,本次修订仍给出参考工程间距,作为规范的资料性附录列出,不作为验收矿体控制程度的标准。给出的参考工程间距只列出控制的矿产资源的工程间距。同时提出类比法、地质统计学法、勘查工程验证法三种方法供勘查工作者选择确定合理的勘查工程间距。以适应市场经济的需要。

(2)控制程度

对于勘查深度,原规范规定延深不大的矿床一次勘探完毕,延深大的矿床可根据对口建设的需要确定勘探深度,勘探深度以下用系统工程控制深部远景。新规范修改为:可根据矿山可能建设的规模和服务年限确定或根据投资者要求确定。

新规范对各级储量的控制程度提出了具体要求:

预测的矿产资源:必须有路线踏勘,极少量工程验证,并与地质特征相似的已知矿床类比。

推断矿产资源:地表及深部均应有稀疏工程控制矿体,矿体的连续性是推断的。

控制的矿产资源储量:应按基本控制工程间距系统控制,矿体的连续性基本确定。

探明的矿产资源储量:在详查基础上,经加密工程圈定,矿体的连续性已经确定。

新规范取消了原规范对各项储量分布及其比例的要求。提出详查阶段探求的控制的矿产资源储量规模可根据投资者要求确定。勘探阶段探求的探明的资源储量规模应保证矿山首期建设设计还本付息的要求,或根据投资者要求确定。

5.勘查工作及质量要求

新规范总体上提高了勘查工作质量,明确要求测量、物探、化探、水文地质、工程地质、环境地质、探矿工程、化学分析诸项工作质量均应执行相应标准、规范及规定的要求。增加了原始地质编录、资料综合整理和报告编制的质量要求。为提倡和推广信息技术在勘查工作中的应用,增加了计算机及其他新技术的应用内容,鼓励使用地质勘查计算机技术和信息系统进行矿产地质勘查工作。

对于钻探工程,强调要严格控制钻孔穿矿偏线距,矿心和顶底板岩心采取率不得低于有关规程、规定和勘查设计的要求,岩心的化学样采取要使用锯取的方法。

明确了矿石选矿试验样品的采样工作,实验室各阶段试验由勘查单位负责,半工业试验由投资者负责。

6.可行性评价

删除了原规范中矿床技术经济评价。按总则要求编制了可行性评价一章,突出了可行性评价的内容和要求。结合化工矿山建设实践,对概略研究、预可行性研究、可行性研究的方法内容、要求及投资估算的误差提出了具体的规定。

7.矿产资源储量分类及类型条件

取消了原规范中的储量分类、分级和级别条件的内容。根据《固体矿产资源/储量分类》和总则要求,结合磷矿山建设设计的实际情况,对磷矿资源储量分类的依据、资源储量分类、资源储量类型条件作了具体的要求。

8.矿产资源储量估算

将储量“计算”改为“估算”,修订的主要内容包括:

1)工业指标的确定。预查、普查阶段采用一般工业指标圈定矿体。详查、勘查阶段工业指标应在勘查工作基本结束时,通过多方案试圈比较确定,或结合预可行性和可行性研究,推荐矿体形态完整、资源回收率高、经济效益好的指标方案,按国家有关规定程序确定。

2)资源储量估算的方法。应根据矿体地质特征及勘查工程布置形式合理选用计算方法。提出了剖面法、最近地区法、等高线法、地质统计学法、SD法等资源储量估算方法。

3)矿产资源储量计算参数的要求。参与资源储量估算的各项参数,预查、普查阶段可采用实测和合理的类比参数,详查、勘探阶段必须实测。

4)矿产资源储量分类结果,应根据矿产地质勘查的地质可靠程度、可行性评价得出的不同经济意义,按固体矿产资源储量分类标准进行分类、编码,详细说明分类的依据。

9.附录

1)删去原规范附录F“磷的性质、工业矿物与用途”(参考件)。

2)补充“固体矿产资源/储量分类”(附录A规范性附录)、“磷矿资源/储量规模划分标准”(附录C资料性附录)、“磷矿山建设规模及服务年限参考”(附录D资料性附录)。

3)将原规范附录 B“工业加工对磷矿石质量要求”(参考件)修订为“磷矿加工用矿石的标准”,由参考件改为规范性附录。删去磷矿石的主要加工方法、磷矿石质量对工业加工的影响两部分内容,保留磷矿加工用矿石的标准,将酸法加工用磷矿石的标准、黄磷用磷矿石的标准、钙镁磷肥用磷矿石标准、钙镁肥用硅镁质半自溶性磷矿石的标准,并用新的化工行业标准取代。为加强生态环境保护,限制农田和农作物因施用磷肥而受到的放射性污染,新规范要求用来生产磷肥的磷矿石放射卫生标准按国际 GB8921—88《磷肥放射性镭-226限量卫生标准》执行。

4)将原规范“勘探类型划分依据”(补充件)中矿体的稳定性指标由四项(稳定、较稳定、不稳定、很不稳定)调整为三项(稳定、较稳定、不稳定),并由补充件修订为资料性附录。将勘探工程间距由正文中删除,修订为“勘查类型基本控制工程间距参考”(附录F资料性附录),只列出控制的矿产资源/储量的基本工程间距。

5)附录G“磷矿石工业类型”(资料性附录)采用原规范划分方案。补充提出了磷块岩矿石划分风化型矿石亚类的建议,并提出了风化型矿石判别指标:2P2O5质量分数+A·I≥74%(A·I为酸不溶物质量分数)、CO2质量分数≤5.5%。

6)对附录H“磷矿一般工业指标”(资料性附录)作了修订,磷灰岩(或磷灰石)边界品位由5%改为5%~6%,最低工业品位由9%~11%提高到10%~12%。并说明磷矿一般工业指标是供预查、普查阶段圈定矿体,估算资源量的参考依据。

7)在“磷矿中伴生矿产的综合利用”(附录I资料性附录)中对磷矿中伴生的铁、碘、铀等矿产,提出了综合利用参考指标。

镇雄磷矿的品质如何

、磷矿的品位

磷矿的品位是指磷矿中P2O5的含量。我国习惯上以P2O5百分含量表示,而国际上则采用BPL含量表示。BPL是将磷矿的P2O5含量折合成磷酸三钙(Ca3(PO4)2)的含量表示。磷酸三钙中P2O5的理论含量为45.76%,于是当磷矿化中含有0.4576% P2O5时,表示为1%BPL。

其计算方法为:%BPL×0.4576=% P2O5或%BPL=2.1853×=% P2O5

高品位富矿随着大规模开采而日渐减少,目前对磷矿品位的要求是:在磷矿杂质含量符合规定的前提下磷矿品位大于31.11-32.03% P2O5即可利用。我国现有磷矿品位的高低一般分为高品位矿(富矿:P2O5含量在30%以上),中品位矿(P2O5含量在26%-30%之间)和第品位矿(贫矿:P2O5含量低于26%)。

湿法磷酸的生产企业,在生产过程中总是希望提高磷矿的品位,磷矿的品位直接影响该工厂的经济效益。磷矿P2O5越低,生产单位质量P2O5的经济效益愈低,主要表现在反应槽的容积利用系数、过滤机生产强度的降低,设备的动力、消耗的指标的升高,最终导致该工厂的产量降低。如图一中所表示的国外某湿法磷矿厂,当生产能力为每小时投矿150吨,所用磷矿品位与生产磷酸产量的关系,可以看出使用低品位磷矿时,工厂产量明显下降。

在磷酸生产中,磷矿品位又是影响生产工艺条件的重要因素。当生产的磷酸浓度恒定时,磷矿的品位越低,按物料平衡计算允许加入过滤系统的洗涤水量越少,滤渣的洗涤程度就会受到影响,导致P2O5夹在石膏中损失,就必须调整磷酸浓度,造成工艺条控制的波动。 表一 我国主要磷块岩矿物的化学组成

矿名 产地 矿种 化学组成

P2O5 CaO MgO CO2 SiO2 Fe2O3 Al2O3 F

锦屏 江苏 原矿 20.2 43.96 3.87 18.03 7.80 1.35 1.21 1.76

精矿 34.25 52.78 1.90 8.21 0.28 0.30 0.06 /

黄麦岭 湖北 原矿 11.7 21.18 3.98 8.56 37.40 4.11 4.97 0.85

精矿 36.96 47.61 1.92 3.35 3.60 0.34 0.61 /

昆阳 云南 原矿 20.63 33.48 3.73 3.36 24.90 1.16 3.85 1.71

精矿 33.46 47.36 1.53 4.56 6.36 0.58 1.16 /

海口 云南 原矿 22.11 34.57 2.93 6.43 25.56 1.60 2.24 2.02

精矿 32.79 45.72 1.26 3.60 9.38 0.87 0.64 /

开阳 贵州 原矿 30.93 44.76 2.45 5.30 8.43 1.32 1.07 3.01

瓮福 大塘 贵州 原矿 22.02 42.13 8.82 17.16 4.44 0.50 0.57 2.94

精矿 37.45 53.32 1.58 0.89 2.71 0.43 0.40 3.54

王家集 湖北 原矿 15.02 27.67 4.77 11.04 33.25 3.21 3.21 1.57

精矿 31.32 43.80 2.41 4.50 12.29 0.76 0.58 /

何家岩 山西 原矿 20.61 42.77 6.41 20.49 2.04 0.65 0.98 1.85

精矿 31.48 48.80 1.76 9.49 1.06 0.40 0.73 2.83

石门 湖南 原矿 15.04 33.61 9.15 20.71 16.24 0.60 0.90 1.34

精矿 31.70 47.35 1.92 8.65 8.89 0.53 0.40 /

清平 四川 原矿 25.92 34.50 1.67 3.82 6.15 6.24 4.37 1.96

精矿 33.83 45.16 0.59 1.86 4.00 2.38 3.14 /

宜昌 湖北 原矿 19.25 19.25 39.96 10.85 22.83 3.54 1.63 0.56

精矿 30.87 30.87 45.56 4.02 8.06 4.82 1.26 /

金河 四川 原矿 26.45 40.16 2.58 6.89 8.25 2.23 3.52 2.42

二、磷矿中有害杂质含量综上所述,“低品位”磷矿使用的有效途径是进行选矿富集,虽然从60年代初期开始着手选矿工艺与药剂制备的研究,并且制定多种选矿工艺流程,完成荆襄、王集、宜昌、石门一批磷矿的选矿研究,但目前提供富矿和精选矿的数量还远远不能满足我国磷化工业的需求。现在矿山部门正从易选的昆阳磷矿着手,建立大型采选基地,昆阳磷矿经简单的擦洗脱泥可获得优质商品磷矿。此外,荆襄、王集、矾山、瓮福等矿山也已建成大型采选基地。富集的方法很多,包括药剂浮选、擦洗分级、重介质选矿、光电选矿及煅烧消化等,研究和开发富矿方法,或直接开发的用中低品位磷矿生产高效复合肥料及各种工业磷酸盐都将具有重要的现实意义。

磷矿中含有许多种杂质,如铁、铝、镁、锰等金属离子,有的还含有放射性元素铀、钍极少量稀土金属镧、镱的化合物,在酸根离子中则有碳酸盐、硅酸盐(或SiO2)、氟根(有时氟全部或部分为氯或酸根所取代)和硫酸盐及有机物等。这些杂质,在湿法磷酸及磷酸盐工业中,一般均会增加酸的消耗、降低产品质量和增加产品成本,还使生产装置生产能力下降,设备材料的腐蚀或磨蚀加剧,降低设备开车率。在湿法磷酸的生产中如果有害杂质多,还会使磷矿的反应过程及硫酸钙的结晶过程不能正常进行,甚至有可能根本生产不出磷酸。即使生产出磷酸也由于杂质过多而无法浓缩或加工利用。

磷矿中杂质虽然很多,但影响较大的通常是铁、铝、镁三种,其次是碳酸盐、有机物、分散性泥质、氯等。

1、磷矿中的CaO含量(指CaO/ P2O5)

磷矿中的CaO含量是决定湿法磷酸工业生产中硫酸消耗量的关键。CaO/ P2O5比值决定了生产单位质量P2O5所消耗硫酸量。在磷矿P2O5含量一定的情况下,CaO含量愈高,硫酸消耗量愈大(一份CaO要消耗1.75份硫酸)。同时,CaO含量升高,石膏值增大,过滤负荷相应增大,单位面积过滤设备的P2O5生产能力下降。因此,要求CaO/ P2O5接近纯氟磷灰石Ca5F(PO4)3中的CaO/ P2O5的理论比值,其质量比为1.31摩尔比为3.33,不宜超过太多,因此超过此值,需要消耗额外的硫酸,增加额外的生产成本,因此是一个十分重要的技术经济问题。我国磷矿CaO/ P2O5比值较高,主要由于磷矿中常伴生有白云石、石灰石等碳酸盐附生矿物,难以用一般的选矿方法除去,这是湿法磷酸生产中急待解决的问题。

2、磷矿中的倍半氧化物R2O3含量

倍生氧化物是指磷矿中铁、铝氧化物的含量,常以R2O3(R代表Fe与Al,即Fe2O3+Al2O3)表示,铁和铝主要来自粘土,通过筛选、磁选可以去除大部分,湿法磷酸生产中,铁和铝不仅干扰硫酸钙结晶的成长,还使磷酸形成瘀渣,尤其是在浓缩磷酸中更为严重。其沉淀或随石膏排出都将使P2O5遭到较大损失。生成铁或铝的复杂磷酸盐结晶细小,不但增加溶液和料浆的粘度而且容易堵塞滤布和滤饼孔隙,从而降低过滤强度和设备的生产能力。铁、铝杂质还常常在磷酸生产中析出,形成积垢,在贮存、运输中析出淤泥,给贮存和运输带来困难。铁和铝的磷酸盐还会给磷酸浓缩等后续加工带来困难,导致产品物性不佳和质量下降。

3、磷矿中MgO含量

磷矿的镁盐(以MgO表示)经反应后一般全部溶解并存在于磷酸中,浓缩后也不易析出,这是由于磷酸镁在磷酸溶液中溶解度很大的缘故,也是镁盐产生严重的不利影响的原因。分散度极大的Mg(H2PO4)2使磷酸粘度剧烈增大,造成酸解过程中离子扩散困难和局部浓度不一致,影响硫酸钙结晶的均匀成长,增加过滤困难。在磷矿酸解过程中,镁的存在使磷酸中第一氢离子被部分中和,将低了溶液中氢离子的浓度,严重影响磷矿的反应能力。如果为了保持一定氢离子浓度而增加硫酸用量,又将使溶液中出现过大SO42-浓度,这不但增加了硫酸消耗而且还造成硫酸钙结晶的困难。此外,由于镁盐在反应过程中也会生成一部份枸溶性磷酸盐,并且镁盐对产品的吸湿性影响比铁、铝盐类大,因而会影响产品的物理性能,使水溶率降低,质量下降。

磷矿中MgO含量已成为评价磷矿质量的主要指标之一。国外生产厂对MgO含量的要求是很严的。我国磷矿中MgO含量明显偏高,对磷酸的生产和磷酸盐的生产都带来不良影响。因此研究降低MgO含量的方法,已成为我国磷矿生产科研中的一个重要课题。

目前磷矿降镁有物理选矿和化学将镁两条工艺路线。物理浮选法的缺点是对磨矿细度要求高,而且要排出大量的浮选尾矿,更主要的是无法脱出细分散于磷矿中的白云石微粒从而把矿中的MgO含量降到满意的程度,同时物理选矿投资大成本高。根据选矿部门对四川马鞭磷矿和湖南洗溪磷矿(均为高镁磷矿)的浮选结果报告,物理选矿能把磷矿中的MgO最大限度降低至1.8%-3.5%,这种磷矿用于酸法加工仍有相当大的困难,尤其用于加工制作饲料级磷酸氢钙,矿中所含的 MgO最终将以MgHPO4·3H2O形式进入最终产品,结果造成产品中的钙含量不能达到行业标准。而使用化学降镁法,由于基本原理不是利用矿物各组分可选性的不同,而是利用在酸性介质中矿物各组分被酸分解速度的不同和H+可以扩散通过矿里的微细孔达到白云石颗粒表面从而使矿中白云石在恰当条件下近乎全部分解,而矿中的氟磷灰石仍保留在其中。因此矿中的MgO脱除较为彻底,可以降至0.5%-1.0%,用这种磷矿萃取磷酸,成品磷酸质量较好。由于酸中MgO含量很低,因而产品饲料级磷酸氢钙纯度可达95%以上,各项指标尤其是其中的钙含量比较容易达到行业标准。

化学法降镁的基本原理,是用少量硫酸淘洗含大量白云石型氧化镁的高镁磷矿,使其中细分散于磷矿颗粒中的白云石微粒溶解于稀硫酸,而磷矿石却保留在固相中,主要的化学反应为:

(Ca·Mg)(CO3)2+2H2SO4 CaSO4·2H2O↓+MgSO4+2CO2↑

由于反应过程中生成的Mg SO4溶解于水,因而存在于溶液之中,采取适当措施把反应料浆进行液固相分离以后,固相磷矿中的白云石型氧化镁就被全部或大部分除去了,从而使含大量氧化镁的高镁磷矿成为适宜于酸法加工的优质磷矿。

四川大学(成都科级大学)磷复肥及磷酸盐研究室早在80年代初期即开始对化学法预处理降镁及湿法磷酸制取饲料级磷酸氢钙两项科研项目进行了系统的研究,历经十余年的艰苦努力,终于取得了成功。化学预处理降镁以四川马边磷矿为对象,经过模试、工业规模扩大试验,均取得圆满的成果,并分别于1988年3月和 1989年5月通过了由全国专家参加的省级技术鉴定,获得一致好评。1994年幼成都科级大学磷复肥及磷酸盐研究室提供技术并承担工程设计在四川汉源化工总厂建成一套25kt/a化学降镁装置,这是我国第一套高镁磷矿化学降镁工业装置,1995年通过专家验收,评价其技术达到“国际先进水平”。目前该装置已扩产至50kt/a的生产能力。

4、硅及酸不溶物的含量

磷矿中通常总是含有不等量的硅,多以SiO2为主的酸不溶物形态存在。SiO2在反应过程中不消耗硫酸,部分SiO2还可以使剧毒气体HF变成毒气较小的SiF4气体,降低毒害和减轻腐蚀作用。在反应过程中,SiO2部分地被反应生成的HF侵蚀,侵蚀程度与硅的物理性质有关,活性较大的硅很容易发生反应,使氢氟酸(HF)生成氟硅酸(H2SiF6),后者对金属材料的腐蚀性要比前者轻得多。为此磷矿中要含有必须的SiO2,当SiO2/F小于化学计量时,还应加入可溶性硅。但过量的SiO2是有害的,一方面湿法磷酸中呈胶状的硅酸会影响磷石膏的过滤分离另一方面增加磷矿硬度,降低磨机生产能力,增加设备磨损。

细小的酸不溶物颗粒(-320目,即44微米以下的微粒),又称分散性泥质,会给磷酸、磷肥生产带来很大的危害。经富集处理后的磷矿,总是首先脱除泥质,因此泥质影响不大。但是当使用不经任何处理的原矿进行生产时,泥质影响就很明显。磷矿中的细颗粒泥质在反应过程中不为硫酸所分解,随磷石膏一起沉淀,在料浆过滤时极易堵塞滤饼滤布的孔隙,大大降低过滤速度,缩短滤布使用周期,给加工过程带来严重困难。即使泥质含量仅为磷矿的4%-5%也会对过滤发生显著影响。如云南某分散性泥质含量较高(>10%)的原矿作湿发磷酸生产原料时,磷石膏的过滤强度仅200Kg(干)/m2·h左右,远低于工业要求的最低值(>500Kg(干)/m2·h)。由此可见,磷矿中分散泥质的危害性不容忽视,含泥质多的磷矿应尽可能先经水洗脱泥处理。

5、有机物与磷酸盐的含量

大多数磷矿,尤其是沉积型磷矿常含有有机物。有机物含量高会给操作带来很大麻烦。碳酸盐与有机物使反映过程产生气泡,有机物还使反应生成的CO2气体形成稳定的泡沫,通称泡沫现象。泡沫使萃取槽有效容积降低,还给磷矿的反应、料浆的输送及过滤造成困难。此外,有机物因碳化而生成极细小的碳粒,极易堵塞滤布,减少滤饼孔隙率,使过滤强度降低。有机物还会影响产品酸的色泽。因此,泡沫现象也是评价磷矿特性的指标之一。

磷矿中的有机物和碳酸盐,最好用煅烧的办法除去,煅烧温度为650-1000℃(含有机物)。有机物的燃烧可部分的减少燃料的消耗量。磷矿石经煅烧后还可以改善物理性质。对于湿发磷酸生产来说,使用煅烧可获得以下好处:

(1)提高磷矿的品位,减少运输费用

(2)可不用或少用泡沫剂

(3)提高P2O5回收率及生产能力

(4)减少磷矿的研磨费用

(5)改善磷酸及磷石膏质量。

磷矿煅烧后的主要缺点是反应活性有所降低,但这对湿发磷酸生产的影响不甚明显。近年来,由于世界性能源紧张,煅烧磷矿的方法已很少采用。对有的含碳酸盐特高的磷矿,可考虑用煅烧——消化法来进行选矿。

6、其他组分

氟是磷矿组成中的主要成分,通常与P2O5含量按一定比例而存在,故磷矿中氟含量一般不作为评价的指标。但要注意磷矿中的氯含量。因为氯比氟所造成的腐蚀情况更为严重。当其含量稍高时,对设备材料的要求更高。因此氯根含量在0.05%以上的林矿,采用酸法加工时,就需要选用特殊的材料。一般要求是磷酸中的H2SiF6+HF<2%(以F计)时,其氯化物含量不得大于800ppm。

磷矿中的锰、钒、锌等元素的含量一般均很小,对产品质量没有多大影响,而且还是作物需要的微量元素,有一定的肥效。而磷矿中的铀等稀有元素,长期接触会损害人体健康,应采取必要的防护措施,当其含量达到120ppm时,可在加工过程中加以回收。

三、磷矿质量的综合评价

评价一种磷矿的质量不能只考虑磷矿的品位高低,还要对其有害杂质的含量、可选性(可选型好即通过常规的腹选法或其他简单的选矿工艺,就可得到质量较好的成本较低的精矿)、反应活性(磷矿被酸(纯H3PO4)溶解难易的尺度)、抗阻缓性(磷矿在硫酸与磷酸的混酸中表现出的成膜情况,即抵抗“钝化膜”包裹的特性)、发泡性(磷矿在酸解过程中的发泡现象)等进行综合评价。

磷矿品位的高低在后加工中体现出来的主要是经济因素,因为有些品位太低的磷矿,即使技术上可行,但经济指标太差,也是不适合的。磷矿中有害杂质的含量常常是决定后加工工艺在技术上是否可行的主要因素,若果在后加工工艺中由于有害杂质的影响在技术上不可行,磷矿品位高低体现的经济性就不存在了。磷矿品位的高低与有害杂质含量是两个不同的概念,它们之间没有固定的关系。但是在一般情况下,品位高的磷矿含有害杂质量相对也少一些。

磷矿的可选性、反应活性、抗阻缓性及发泡性等,虽然也是评价磷矿质量的因素,但与磷矿品位及有害杂质含量两个最重要的影响因素相比是次要的,故一般不作评价,只在特殊情况下才予以综合考虑。

好。

1、2018年云南邵通市镇雄县发现中国单一矿区最大规模磷矿,估算磷矿资源量12亿吨,远景储量87亿吨。属全国最大规模的富矿磷矿区,资源品质较高,开采条件较好。

2、根据检测显示,镇雄磷矿的含磷量很高,高达百分之七十,适量很好。

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