土壤中硒的测定（国标方法）

测定土壤理化指标有很多标准文件，部分指标有国家标准，部分用农业行业标准，由于指标太多，故列出土壤测定的一些方法，通过方法可以搜索到行业标准或国家标准的具体内容，供参考：

土壤质地　国际制；指测法或密度计法（粒度分布仪法）测定

土壤容重　环刀法测定

土壤水分　烘干法测定

土壤田间持水量　环刀法测定

土壤pH　土液比1：2.5，电位法测定

土壤交换酸　氯化钾交换——中和滴定法测定

石灰需要量　氯化钙交换——中和滴定法测定

土壤阳离子交换量　EDTA-乙酸铵盐交换法测定

土壤水溶性盐分总量　电导率法或重量法测定

碳酸根和重碳酸根　电位滴定法或双指示剂中和法测定

氯离子　硝酸银滴定法测定

硫酸根离子　硫酸钡比浊法或EDTA间接滴定法测定

钙、镁离子　原子吸收分光光度计法测定

钾、钠离子　火焰光度法或原子吸收分光光度计法测定

土壤氧化还原电位　电位法测定。

土壤有机质　油浴加热重铬酸钾氧化容量法测定

土壤全氮　凯氏蒸馏法测定

土壤水解性氮　碱解扩散法测定

土壤铵态氮　氯化钾浸提——靛酚蓝比色法（分光光度法）测定

土壤硝态氮　氯化钙浸提——紫外分光光度计法或酚二磺酸比色法（分光光度法）测定

土壤有效磷　碳酸氢钠或氟化铵－盐酸浸提——钼锑抗比色法（分光光度法）测定

土壤缓效钾　硝酸提取——火焰光度计、原子吸收分光光度计法或ICP法测定

土壤速效钾　乙酸铵浸提——火焰光度计、原子吸收分光光度计法或ICP法测定

土壤交换性钙镁　乙酸铵交换——原子吸收分光光度计法或ICP法测定

土壤有效硫　磷酸盐－乙酸或氯化钙浸提——硫酸钡比浊法测定

土壤有效硅　柠檬酸或乙酸缓冲液浸提－硅钼蓝比色法（分光光度法）测定

土壤有效铜、锌、铁、锰　DTPA浸提－原子吸收分光光度计法或ICP法测定

土壤有效硼　沸水浸提——甲亚胺－H比色法（分光光度法）或姜黄素比色法（分光光度法）或ICP法测定

土壤有效钼　草酸－草酸铵浸提——极谱法测定

全量铅、镉、铬干灰化法处理——原子吸收分光光度计法或ICP法测定

全量汞湿灰化处理——冷原子吸收（或荧光）光度计法

全量砷干灰化处理——共价氢化物原子荧光光度法或ICP法测定

提问者评价

谢谢你的耐心解答，好详细呀

硒量的测定 氢化物发生-^非色散原子荧光光谱法

1 仪器、试剂和材料

紫外分光光度计烘干机 邻苯二胺(分析纯)

硒粉(99．99％) 甲苯(分析纯) EDTA-2Na

1 mol／L的HCl 10％硝酸 消解液为等体积混合的硝酸和双氧水。含硒材料。

2 样品处理

取含硒材料用水润湿，2O min后冲洗数次，烘干研成细末。称细末1 g置100mL烧杯。加消解液10 mL，盖上表面皿，放置过夜。次日水浴加热消解，再将溶液转至125 mL分液漏斗，加水25 mL、EDTA-2Na试液5mL。用1mol／L盐酸溶液调pH至2，加1％邻苯二胺盐酸试样2 mL，振摇，放置2 h，备用。

3 含量测定

处理后的样品加甲苯10 mL，振摇，萃取，静置。分取甲苯液，配制同法制备液为空白对照，测样品溶液在335 nm处吸收度，代入A =0.6206 W+0.0618，计算含硒材料中硒含量。

土壤含硒量如何检验？请求可实际操作解答。我需要测量土壤的含硒量。谢谢！

1 范围

本方法规定了地球化学勘查试样中硒含量的测定方法。

本方法适用于水系沉积物及土壤试料中硒量的测定。

本方法检出限（3S）：0.01μg／g硒。

本方法测定范围：0.03μg／g～25μg／g硒。

2 规范性引用文件

下列文件中的条款通过本方法的本部分的引用而成为本部分的条款。

下列不注日期的引用文件，其最新版本适用于本方法。

GB ／ T 20001.4 标准编写规则 第4部分：化学分析方法。

GB ／ T 14505 岩石及矿石化学分析方法总则及一般规定。

GB 6379 测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性。

GB ／ T 14496—93 地球化学勘查术语。

3 方法提要

试料用硝酸-高氯酸分解，在盐酸（2+8）溶液中，硒与硼氢化钾（硼氢化钠）反应生成氢化物气体，以氩气作载气导入电热石英炉，火焰中的氢基与氢化物碰撞解离成自由原子，以硒的高强度空心阴极灯作光源，在非色散原子荧光光谱仪上测量硒的荧光光谱强度，根据原子荧光强度的高低计算试料中硒的含量。

4 试剂

除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水（去离子水）或亚沸蒸馏水。

4.1 盐酸（ρ1.19g／mL）

4.2 硝酸（ρ1.40g／mL）

4.3 硫酸（ρ1.84g／mL）

4.4 去硒硫酸

若硫酸中含杂质硒，可取200mL硫酸（4.3）于400mL烧杯中，加入1g溴化钠，于高温电热板上加热冒烟直到硫酸变为无色，取下冷却。再加入1g溴化钠重复处理一次，取下冷却，移入磨口玻璃瓶中备用。

4.5 去硒硫酸（1+1）

50mL硫酸（4.4）缓慢加到50mL水中混匀。

4.6 高氯酸（ρ1.67g／mL）

4.7 盐酸（1+1）

50mL盐酸（4.1）与50mL水混合

4.8 硝酸（1+1）

50mL硝酸（4.2）与50mL水混合

4.9 氢氧化钠

4.10 硼氢化钾（或硼氢化钠）溶液［ρ（KBH4）=20g／L］

称取20g硼氢化钾（或硼氢化钠），置于250mL烧杯中，加入5g氢氧化钠（4.9），加水搅拌溶解后，用水稀释至1000mL，摇匀。用时配制。

4.11 三氯化铁[]

4.12 铁盐溶液［ρ（Fe）=10mg／mL］

称取24.36gFeCl3·6H2O（4.11）于250mL烧杯中，加入40mL盐酸（4.7），溶解后，用水稀释至500mL，混匀，备用。

4.13 硒标准溶液

4.13.1 硒标准溶液Ⅰ［ρ（Se）=100μg／mL］称取0.0500g w（Se）=99.95%的金属硒粉于100mL烧杯中，盖上表皿，沿杯壁加入20mL硝酸（4.8），于低温控温电热板上加热溶解。取下，加入20mL去硒硫酸（4.5），继续加热，至三氧化硫冒烟，取下冷却，用少量水吹洗表皿和杯壁，再加热至冒烟，取下冷却。移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.13.2 硒标准溶液Ⅱ［ρ（Se）=1.00μg／mL］移取5.00mL硒标准溶液Ⅰ（4.13.1）于500mL容量瓶中，加入20mL去硒硫酸（4.5），用水稀释至刻度，摇匀。

4.13.3 硒标准溶液Ⅲ［ρ（Se）=50ng／mL］移取10.00mL硒标准溶液Ⅱ（4.13.2）于200mL容量瓶中，加入40mL盐酸（4.7），用水稀释至刻度，摇匀。用时配制。

5 仪器及材料

5.1 非色散原子荧光光谱仪

工作条件见附录A。

5.1.1 硒高强度空心阴极灯。

5.1.2 在仪器最佳条件下，凡达到下列指标的原子荧光光谱仪均可使用。

仪器检出限 硒检出限应小于5ng／mL。

仪器精密度 仪器开机预热30min后，在最佳条件下，在30min内，用工作曲线的高点浓度的工作溶液测定12次，其相对标准偏差应小于5%。

工作曲线线性 相关系数应≥0.998。

5.2 氩气［w（Ar）=99.9%］

6 分析步骤

6.1 试料

试料粒径应小于0.097mm，在室温干燥后，装入磨口小玻璃瓶中备用。

试料量 依据硒的含量，称取0.25g～0.50g试料，精确至0.0002g。

6.2 空白试验

随同试料分析全过程做双份空白试验。

6.3 质量控制

选取同类型土壤或水系沉积物一级标准物质2个～4个样品，随同试料同时分析。

6.4 测定

6.4.1 称取试料（6.1）于50mL高型烧杯中，用少量水润湿，加入10mL硝酸（4.2），摇匀，盖上表面皿，置于电热板上低温加热分解；待剧烈作用停止后，揭开表皿，加入2mL高氯酸（4.6），再盖上表皿；在95～100℃加热0.5h后，揭开表面皿，蒸至刚冒白烟，加入5mL盐酸（4.1），放置片刻；再加入10mL盐酸（4.7），将溶液用水移入50mL容量瓶中，加入5mL铁盐溶液（4.12），用水稀释至刻度，摇匀，备用。

6.4.2 于原子荧光光谱仪上，按仪器工作条件（附录A）开机调试好仪器，分别将试液（6.4.1）和硼氢化钾（或硼氢化钠）溶液（4.10）各1mL泵入氢化物发生器中反应，以氩气（5.2）作载气，将反应生成的氢化硒导入电热石英炉原子化，测量硒的荧光强度，同时进行工作曲线的测定，从工作曲线上查得试料中的硒量。

6.4.3 工作曲线的绘制。于一组50mL容量瓶中，各加入20mL盐酸（4.7），分别移取（0.0mL、0.50mL、1.0mL、2.0mL、5.0mL、10.0mL）硒标准溶液（4.13.3），加入5mL铁盐溶液（4.12），用水稀释至刻度，摇匀，放置30min。以下按照（6.4.2）条进行测定。测量完毕，以硒的示量为横坐标，荧光峰高值为纵坐标，绘制工作曲线。

7 分析结果的计算

按下式计算硒的含量：

区域地球化学勘查样品分析方法

式中：m1——从工作曲线上查得试料溶液中的硒量，ng；m0——从工作曲线上查得空白试验溶液中的硒量，ng；m——试料质量，g。

8 精密度

硒量的精密度见表1。

表1 精密度［w（Se），10-6］

附 录 A

（资料性附录）

A.1 使用北京海光仪器公司AFS-2201原子荧光仪的工作条件

如表A.1。

表A.1 AFS-2201原子荧光仪工作条件

附 录 B

（资料性附录）

B.1 从实验室间试验结果得到的统计数据和其他数据

见表B.1。

本方法精密度协作试验数据是由多个实验室进行方法合作研究所提供的结果进行统计分析得到的。

表B.1中不需要将各浓度的数据全部列出，但至少列出3个或3个以上浓度所统计的参数。

B.1.1 列出了试验结果可接受的实验室个数（即除了经平均值及方差检验后，属界外值而被舍弃的实验室数据）。

B.1.2 列出了方法的相对误差参数，计算公式为，公式中为多个实验室测量平均值；x0为一级标准物质的标准值。

B.1.3 列出了方法的精密度参数，计算公式为RSD=Sr/-xi×100%，公式中Sr为重复性标准差；SR为再现性标准差。为了与GB/T20001.4所列参数的命名一致，本方法精密度表列称谓为：“重复性变异系数”及“再现性变异系数”。

B.1.4 列出了方法的相对准确度参数。相对准确度是指测定值（平均值）占真值的百分比。

表B.1 Se统计结果表

附加说明

本方法由中国地质调查局提出。

本方法由武汉综合岩矿测试中心技术归口。

本方法由武汉综合岩矿测试中心负责起草。

本方法主要起草人：熊采华。

本方法精密度协作试验由武汉综合岩矿测试中心江宝林、叶家瑜组织实施。

1．1 仪器

1．岛津UV一120型紫外一可见分光光度计；2．XW一80型旋涡混合器；3．FZ一2恒温振荡

器；4．岛津TB-85型恒温水浴槽

l_2 试剂

1．0．1 DDB溶液：称取0．1 g DDB 溶于100 m1 1 mol／L HCI中。

2．硒标准溶液：称取高纯SeO：1 40．5 mg，溶于1 mo|／L HCI中．定容至l00ml，其浓度

为1．00 mg／L。4℃贮存，用时稀释。

3．混合酸：优级纯硫酸、高氯酸以3：4(v／v)配制，分解样品用。

所用水为一次石英蒸馏器重蒸去离子水．电导率<l×lO cm

1．3 一般操作步骤

1．3．1 土壤垒硒量的测定称取1 g左右的土样于1 O0mJ消煮管中。加入混合酸7m1．5

NaMoO一1 ml，加水3 ml，油浴加热消煮。控温在180 C，消煮至残渣变白为止。冷后，加水稀释

至20～30 mJ，振摇．过滤于50ml容量瓶中 在滤液中加入磷酸3m1．1 mol／L草酸3 ml和

l0 盐酸羟胺3ml，摇匀。50C水浴1 0rain 然后，再加入0．1 DDB 2ml，50℃水浴30rain。

冷后加入4 ml正己烷。振摇l rain，取有机相以正己烷为参比，于335 nm波长处测量其吸光

度。

I．3．2 土壤中各形态硒的测定 。]

硒的分级方法为：

(I)可溶态(Ft)：0．2 mol／L K—SO ，pH6．6提取。

(2)交换态(F!)：0．1 mol／L K bIPO‘ pH6．6提取

(3)氨水提取态( )：0．05 mo|／L NH3·H 2O提取。

(4)盐酸提取态( )：6 mol／L HCI提取。

(5)残留态( ) 、

称取5 g过20目筛的土样，放入50mI离心管中．按水土比(5；1)依次加入各提取剂连

续提取 在室温(25C)下，依次振荡16 h，24 h。16 h，16 h，然后在高速离心机上离心(I 200

g)8 min．收集上清液，再用5 ml水洗一次．洗液离心后台并在一起，加入混酸4～7 m1．5

NaMoO4 1 ml，油浴消化 用分光光度法测定。

DDB由奉宴验室合成，成品经薄层层析、紫外、红外和元煮分析．纯度属高纯试剂级。

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· 90· 南京农业大学学报 lB卷

2 结果和讨论

2．1 最佳测试条件的选择

2．1．1 测量波长的选择4，6一二溴苤硒脑在正己烷溶剂中，以uv一120型分光光度计扫描

22O～400 nm，其吸光光谱曲线如图1所示，发现最大吸收峰位于渡长335 nm处(以正己烷

为参比，比槽厚度1 cm)。

2．1．2 介质及酸度 试验选用盐酸为介质，当盐酸酸度为0．8～5 mol／L时，吸光度Am值

基本不变(图2)

(se：1 5 uE／mI)

图l 正己烷中Se-DDB的吸收光谱

Fig．1 S* c‘ra Se—DDB complex

2．1．3 显色剂的选择和用量经试验，2，

3一二氨基萘(DAN)，3，3，一二氨基联苯胺

(DAB)，4一氨邻苯二胺，4一硝基邻苯二胺和0

DDB五种显色剂，前四种有的需要将消化液 0

的pH值调到特定酸度，否则显色反应受阻， ：，

有的与硒形成络合物的萃取率低。DDB与硒

反应不需要调节消化液酸度，其Se—DDB络

合物可被正己烷完全萃取，萃取率大于

99 故选用DDB为络合剂。在20～30 ml V／ml

消化液中(酸度约1 mol／L)加入0．5 DDB

溶液1 ml即可反应完全(图3)。 (s ：2 pg／m1)

2．1．4 显色反应的温度和时间 在室温下 图3 显色剂DDB的用量

络合反应至少需要170 min才能反应完全， Fig．3 Effect the~,IOuI Lt of developer

而用50C水浴，在30 min即可反应完全(图d)。

2．1．5 反应的稳定性将4，6一二溴苤硒脑的正己烷溶液在密闭溶器中放置120 mln，吸光

度值Am无显著变化(图5)

2．1．6 干扰的消除—— 掩蔽剂选择对土样消化液采用H sPO·+H C O·+NH OH·HC1代

替EDTA+NH OH·HCI，掩蔽干扰所测结果满意(表1)

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l期 周溶等： 以3，5-二溴穹fI苯二胺为显色剂用分光光度法测定土壤中微量硒 ·9l·

《

0j．一3

圈4 显色反应与时阃和温度的关系

Fig．4 Relatiooship betw~n developing time and mD目 “-

2．2 方法的精密度和准确度

2．2．1 用紫外分光光度法测定土壤标准参

考物GSS一6的结果从表2可见，GSS一6标

准土壤样品测定结果的标准差为0．01 4，变

异系数为1．12 ，所得结果与标准值接近。

2．2 2 工作曲线绘制工作曲线所依据的

两个变量的线性如何，决定着工作蛆线的质

量，进一步影响所得结果的准确度。硒含量与

吸光度的关系见表3。从表3可得硒工作溶

液的浓度与吸光度的回归方程： 一0．2z

一3．4×10_ r：0．996，可见工作曲线线性

关系良好。

0

0

《0

．o

图5 稳定性试验

Fig．S S~lbll[ty of the reaction

表1 不同掩蔽剂消除干扰的结果

Table 1 Efect ofmu kt~g_掣啦乜

土壤标准样品GSS-6舍硒量为1．3{±0．1 pg／g

The se~ontcm of 5hu'dafd soil samp~G 一6 is I．34士0．1 ／g

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